環烷基重油富芳組分氧化改性制備中間相瀝青及其性能

2021-07-27 08:56:12   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:以環烷重油富芳組分為原料,通過空氣氧化得到不同軟化點的改性瀝青,考察改性瀝青結構組成對液相炭化制備出的中間相瀝青性質的影響規律。結果表明:隨著氧化改性程度加深,得到的改性瀝青中含有更多的含氧官能團,并且碳氫比(C/H)和芳香度fA逐漸增大,縮合指數HAU/CA和周環取代率σ逐漸降低;適度氧化處理得到的改性瀝青在后續液相炭化過程中可制備出具有100%廣域流線紋理特征、片層堆積有序、紡絲性能優異的中間相瀝青。


重質油富含芳烴化合物,通過糠醛抽提等預處理可以獲得富芳組分,具有成本低和易石墨化的特性,是制備瀝青基碳纖維及C/C復合材料的“潛在”優質原料。但重油富芳組分經高溫炭化處理后炭化收率較低和孔隙度較高。提高重油富芳組分炭化收率的預處理方法主要包括物理分離手段(蒸餾、溶劑萃取等)和化學改性策略(熱縮聚改性、氧化改性等)。熱縮聚改性法會因原料組分分子發生大量裂解并逸出體系,造成改性原料收率較低。采用空氣作為氧化劑對重油富芳組分進行氧化交聯,從而獲得高收率的改性原料。筆者以環烷基重油富芳組分為原料,考察原料在氧化改性過程中化學結構組成變化規律,與后續液相炭化產物性質進行關聯,特別是炭化收率、中間相瀝青光學紋理、片層堆積結構及其可紡性能,闡釋氧化改性對中間相瀝青性能的影響。

1 實驗

1.1原料

實驗所用的環烷基重油來自中海瀝青股份有限公司,在實驗室采用糠醛進行萃取獲得富芳組分(HCTO)??啡┹腿〉墓に嚄l件為:劑油比(糠醛與環烷基重油質量比)為1,抽提塔塔頂溫度70℃,塔底溫度45℃,采用連續逆流接觸方式萃取。

1.2實驗裝置與實驗方法

1.2.1空氧化改性

將約200g環烷基重油富芳組分500mL四口圓底燒瓶中,在200r/min攪,以5℃/min升率加熱到220℃,控制通氣量分別為3mL/(g·min),反應不同時間后備出軟化點分別為55、93、118、130175℃5種改瀝青。以改瀝青的軟化點作為交聯性程度的一個標準,并瀝青命名P-x,其中x代軟化點值。

1.2.2液相炭化工藝

由于改性瀝青中含有一定量的含氧官能團,在恒溫恒壓液相炭化過程中易導致反應活性增大而影響中間相結構發育和可紡性能。因此將采用二段液相炭化工藝,即高溫高壓短時預處理(溫度480℃、壓力4MPa和時間15min),隨后低溫低壓長時(溫度440℃、壓力2MPa和時間6h)來制備可紡中間相瀝青。將不同原料制備出的中間相瀝青命名為P-x-MP,其中MP代表中間相瀝青。

1.3分析表征

依據GB/T4507-84中的環球法對改性瀝青進軟化點測定;中間相瀝青的軟化點采ExstarTMA/SS6300分析儀。VarilEL-3型元分析驗樣進行元分析。ThermoNicolet公司NEXUS紅光譜儀上進行FTIR,經紅譜圖計得到羰基振動峰C圖片=C骨架動峰的相對I1695/I1600。1H-NMR采BrukerAvanceDMX500振波譜儀測定。采荷蘭帕納X1PertProMPD多晶粉末X-線衍進行WAXS譜圖測定。根據RulandSmarsly開發出的合算法對WAXS譜圖進行細致分析,得到相關的片層堆積結構。采LeicaDM2700P偏光顯微鏡對中間相瀝青的光學紋理特征進行表征。使用自制氮壓式單孔紡絲機進行熔融紡絲評價,紡絲溫度為中間相瀝青軟化點以上40℃,紡絲壓0.02MPa,紡絲輥轉速600r/min。得到炭纖原絲面形貌采S4800發射掃描顯微鏡(SEM)進行表征。

結果分析

2.1氧化改性過程

所得瀝青的軟化點與其、殘炭值以及組分量關系如圖1所示。由圖1(a)出,盡管瀝青的著其軟化點高(時間的加)而逐漸降低,但收88%以上;并瀝青的殘炭值呈現顯著增長趨勢。上述性質主要是于氧性過程發生側鏈脫氫或斷裂、芳烴脫氫縮聚和氧化交聯等反應,生分子烴或小分子合物和H2O等不斷出反應基,致改瀝青率不斷低;同時這些反應同時會引起芳烴分子度不斷致改瀝青的軟化點殘炭值逐漸升。從圖1(b)觀察到性過程中存在組分移行:改瀝青的和分、分和膠質隨著其軟化點高而不斷低,瀝青質質量分數增長低,但甲苯量分數呈現不斷增長趨勢。上述組分量分數變化趨勢表明,氧反應過程和分、分和膠質可過交聯合反應不斷轉化為瀝青和相對分子大的甲苯物;著氧性程度的進一,瀝青成速率不及瀝青質轉化甲苯物的消耗速率,進而致瀝青質質量分數。這些亞組分量分數變化也與改瀝青殘炭值的變化規律一致。

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HCTO及其改性瀝青的元素組成和芳香結構分析見表1。由表1看出,隨著改性瀝青軟化點的增大,氫元素質量分數由P-55的7.11%逐漸減少為P-175的6.22%,C/H從1.05增加到1.20,說明在氧化改性過程中主要發生了脫氫縮合反應。此外改性瀝青的芳香度fA也隨著氧化深度的增加逐漸增大,縮合指數HAU/CA和芳香環系周邊氫取代率σ不斷降低,表明氧化改性過程中芳烴分子側鏈不斷減少且芳環縮合度不斷增大。值得注意的是,HCTO中氧元素質量分數和O/C僅為0.26%和2.16;經過氧化改性處理過程逐步增大到P-175的2.55%和21.36,這說明改性處理過程中還發生了引入含氧官能團的交聯反應。

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圖2為HCTO及其改性瀝青的FTIR譜圖(其中箭頭為C=O鍵)。對比圖2(a)和(b)中2800~3000cm-1處飽和C-H伸縮振動峰可以看出,原料HCTO的包峰狀峰型轉變為改性瀝青P-55的尖銳狀峰型,這可歸因于氧化初期階段分子氧傾向于“攻擊”芳烴側鏈的a碳上的氫原子或碳原子,導致環烷結構的脫氫芳構化或甲基C-H鍵或烷基側鏈斷裂,從而引起飽和C-H伸縮振動峰顯著減弱,并生成芐基自由;芐基自由基通過生成氫過氧化物并進一步裂解而產生烷氧自由基(圖3)。隨后反應體系中芐基自由基和烷氧自由基通過引發脫氫交聯和縮合反應,生成以亞甲基、醚鍵或是羰基作為橋鍵的交聯分子。因此改性瀝青的紅外譜圖分別在1032和1695cm-1附近都出現了明顯的醚鍵C-0-C和羰基C=0特征振動峰。隨著氧化改性反應的進行,羰基振動峰和C=C骨架振動峰的相對強度也從P-55的0.08逐漸增大到P-175的0.69,說明部分處在橋聯位置上亞甲基或是醚鍵隨著氧化改性持續進行會被進一步脫氫氧化成羰基或是酸酐(圖3)。此外在過度氧化得到改性瀝青P-130和P-175的紅外譜圖中,1245cm-1附近還出現了芳醚的C-O振動峰。這主要是由于活潑的a-脂肪碳上的氫不斷減少,芳核上氫的便開始被氧化成羥基或是先被氧化成不穩定的過氧化物中間產物隨后分解引發芳核自由基的聚合,生成Ar-O-Ar或Ar-Ar結構以及更大的芳烴分子。這樣推測也與圖1(b)中甲苯不溶物含量在P-130和P-175中顯著增大相一致。


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2.2 中間相瀝青的制備及其性能

將不同氧化深度的改性瀝青用于制備中間相瀝青,探究改性瀝青結構組成對液相炭化過程中間相發育和性質的影響規律。

2.2.1   不同軟化點改性瀝青對中間相瀝青基本性質的影響

表2為不同軟化點的改性瀝青制備的中間相瀝青的基本性質,其中HS為正庚烷可溶物;HI-TS為正庚烷不溶甲苯可溶物;TI-QS為甲苯不溶喹啉可溶物;QI為喹啉不溶物。圖6為各中間相瀝青的中間相光學紋理特征。由表2看出,隨著改性瀝青軟化點的提高,所制備出的中間相瀝青收率從PP-55-MP的70.7%逐漸增大到P-175-MP的83.7%,并且中間相質量分數逐漸增大到100%。此外,HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP的C/H大致為1.85,明顯低于P-130-MP和P-175-MP的1.92和1.96,這在一定程度上表明P-130-MP和P-175-MP的組成分子具有更大的芳香度和縮合度。對于HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP來說,軟化點和QI的質量分數呈現出逐漸降低的趨勢;而P-130-MP和P-175-MP具有更高軟化點(大于350℃)和更多的QI,這充分表明過度氧化的改性瀝青在液相炭化過程中反應活性較高,會使制備出的中間相瀝青中含有難以熔融的組分。結合圖4可以看出,HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP所呈現出的中間相光學紋理主要以大尺寸流域形態為主,特別是P-118-MP;而P-130-MP則以小尺寸的流域形態為主,P-175-MP則進一步轉變為鑲嵌形態。

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實驗結果充分說明通過對HCTO進行適度空氣氧化改性,可以提高后續中間相瀝青產品的收率并改善其中間相含量和光學紋理,而過度氧化改性會顯著抑制炭化過程中間相結構間的融并。中間相瀝青性質間的差異與改性瀝青結構組成具有很大關聯性。具體來說,適度的氧化改性處理會促進生成以亞甲基作為交聯結構的特征分子,這些亞甲基橋聯結構在液相炭化階段不僅通過脫氫環化形成六元環的平面結構進而有利于芳烴分子層層堆積形成中間相結構,還通過氫轉移反應緩和了炭化反應速率,保證了反應基質長時間的低黏度狀態,促進了中間相結構的發育。隨著氧化深度增大,改性瀝青中以醚鍵、羰基或是酸酐基團為交聯結構的特征分子開始增多,這些含氧官能發生熱解反應后往往形成聯苯型的芳烴大分子。從動力學角度來說,這些聯苯型結構會在液相炭化過程通過脫氫環化更易形成平面度較差的五元環結構,因而常常影響中間相結構的形成。此外,這些含氧官能團往往熱穩定性較差,易熱解成CO或CO2,進而增大了炭化反應活性,引起反應基質黏度的快速增長,導致了生成的小尺寸中間相結構來不及融并長大。對于過度氧化得到的改性瀝青(如改性瀝青P-130和P-175),其含有更多的含氧官能團和更大尺寸的分子,因而在液相炭化反應活性過大,更易生成三維交聯構型的芳烴大分子,并導致反應基質黏度迅速增長,從而使中間相結構有序發育過程受到限制。

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2.2.2 不同軟化點改性瀝青對中間相瀝青中片層堆積結構的影響

中間相瀝青中片層堆積結構參數見表3。由表3看出,中間相瀝青中片層分子堆積高度Lc和堆積層數N*隨著其前驅體(改性瀝青)的軟化點升高,呈現出先增大后降低的趨勢;中間相瀝青P-118-MP具有最大的Lc和N*值。通過觀察平均層間距a3可以看出,P-55-MP和P-93-MP的a3都為3.44,而P-118-MP,P-130-MP和P-175-MP則表現出相對較大的a3,分別為3.46、3.47和3.48。這可能是由于P-118-MP的芳烴分子中保留了較多側鏈結構,引起較大的空間位阻,進而增大了層間距;同時這些短側鏈通過穩定層層堆積作用力可提高芳烴堆積層數。中間相瀝青P-130-MP和P-175-MP中的芳烴大分子往往含有平面度較差的五元環結構甚至是呈現三維交聯狀,因而會增大層間距a3。一般來說,中間相瀝青中的芳烴大分子具有較大空間位阻也往往會引起層間距標準偏差σ增大。片層堆積一致度參數η越小,反映出片層分子堆積的錯位程度越大。由表3可以看出,隨著氧化改性程度增大,η呈現出先增大后降低的趨勢,P-118-MP中的芳烴堆積機構更加“整齊有序”。此外,HCTO-MP、P-130-MP和P-175-MP中圖片圖片片層分子平均尺寸La相對較大,這主要與其前驅體的液相炭化反應活性較高有關。分子中相鄰碳碳鍵長的標準偏差參數σ1常常用來反映片層分子的結構缺陷程度,σ1值越大表明片層結構缺陷度越大。從HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP到P-118-MP的σ1值逐漸增大,主要可歸因于組成分子中的側鏈基團逐漸增多;而分子結構中聯苯鍵或五元環等結構的增多是導致P-130-MP和P-175-MP中σ1值進一步增大的主要原因。

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2.2.3中間相瀝青熔融紡絲性能

由于P-130-MP和P-175-M在其熔融狀態下反應劇烈,無法實現穩定紡絲;而HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP軟化點較低可實現連續熔融紡絲。圖5為碳纖維原絲表面形貌,可以看出,碳纖維原絲的直徑都約為15μm。HCTO-MP-CF的表面很多顆粒狀突起,這表明HCTO-MP在熔融狀態下依然含有部分不熔的組分,這也和HCTO-MP中含有相對較多的QI相一致。也正是由于這些細小顆粒存在導致HCTO-MP熔融紡絲過程中較難保持穩定剪切流變狀態,因而原絲直徑均一性較差。P-55-MP-CF和P-93-MP-CF表面小顆粒及直徑均一度有所改善,而P-118-MP-CF表面相對比較光滑、直徑更加均一。這說明對HCTO進行適度的氧化改性可以提高其制備出的中間相瀝青的熔融紡絲性能。

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結論

(1)HCTO在空氣氧化改性過程中大致呈現3個階段:氧化初期生成的芳烴分子側鏈斷裂,通過亞甲基橋鍵或側鏈α碳上酯鍵實現分子間交聯;隨后這兩種交聯結構分別被氧化成羰基或是酸酐基團;隨著氧化改性的繼續,聯苯鍵作為交聯結構會逐漸生成。

(2)適度氧化改性得到的改性瀝青P-118在液相炭化中具有適宜的反應活性并且生成的芳烴大分子具有較好的平面度并保留較多短側鏈,因而制備的中間相結構呈現100%的廣域流線紋理特征,并且片層分子堆積高度和堆積層數最大。

(3)適度氧化改性-炭化工藝不僅可以提高中間相產品收率,還可以改善中間相產品熔融紡絲性能,得到炭纖維原絲直徑大致均一、表面形態基本光滑。

作者:付玉娥、婁斌、龔鑫、劉東



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