高品質合成瀝青中間相的研究進展及其應用

2022-02-21 16:29:32   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘 要中間相瀝青是制作一系列優質炭材料的前驅體,原料來源通常為煤焦油瀝青和石油瀝青,但因瀝青結構復雜,雜元素多,合成的中間相產品性能不均一,影響最終產品的質量。本文概述了以模型芳烴為原料,使用熱聚合法、催化合成法和鹵素誘導法制備合成瀝青中間相的技術原理、研究現狀和進展,以及高品質合成瀝青中間相下游炭材料的特點和應用領域。

以中間相瀝青為前驅體,可制作炭纖維、泡沫炭、炭微球、針狀焦等高端炭素產品,廣泛應用于航空航天、國防工業及民用行業。目前煤焦油瀝青和石油瀝青來源豐富,產量大,常作為制備中間相瀝青的原料,但其組分結構復雜,含有 O、N、等雜元素和微量金屬元素,分子量分布寬,制備中間相瀝青化學反應過程激烈,不能有效掌控,無法制得品質均一的中間相產品。原料性質差異與不同的合成方法都會導致中間相產品性質不同,許多研究者以模型芳烴為原料制備中間相產品,以期獲得理想的前驅體。本文著重介紹合成瀝青及中間相的最新進展及其應用。 

研究進展

1.1 瀝青原料

最廣泛的原料一般為煤瀝青和石油瀝青。純芳烴化合物具備芳香性好、純度高、組分單一等優點,以芳烴化合物為原料制備的中間相瀝青,分子量大但分布窄,高溫流變性好,產品性能優良,制得的炭素產品可滿足高端領域的要求。因此許多科研工作者以苯、、甲基萘、、、四苯并吩嗪和苊烯等為原料,開展制備合成瀝青轉化中間相的研究,圖 1為不同芳烴原料制得中間相瀝青典型基元結構。

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煤瀝青中間相分子結構呈圓盤狀,為平面剛性分子,分子芳香度和縮合度高,缺少烷基側鏈;石油瀝青中間相分子結構含有較多的支鏈和側鏈,含有一定量的飽和結構,但分子平面度較差;純芳烴瀝青中間相分子結構為棒狀。
研究人員認為合成瀝青中間相性能優于普通瀝青中間相,段春婷等通過研究發現,合成瀝青中間相光學組織呈現廣域流線型, 形態結構均勻,分子量大且分布窄,飽和基團含量高。煤瀝青中間相光學組織主要呈現團塊狀粗鑲嵌和細鑲嵌結合的形貌,小分子含量高,飽和基團含量低,流動性差。

1.2 合成瀝青中間相的制備方法

1.2.1 熱縮聚法

熱縮聚法是通過熱處理使反應體系產生活性自由基,進而促使自由基聚合,因此反應體系需要一定的溫度和壓力,但過高的反應臨界溫度和壓力會引起熱縮聚過程不可控,局部過熱,反應體系黏度增加, 會導致生成的中間相產品具有鑲嵌結構,品質不均一,分子量分布過寬,質量差,收率低。通常會采用加氫、原料凈化和加入共炭化物質等措施改性。

殷玲以中溫瀝青為原料,無煙煤、環氧樹脂為改 性劑,采用熱聚合法考察了改性效果,結果發現改性 后的瀝青各向異性程度增加, 中間相小球含量增多, 芳香度明顯提高,一環芳烴含量明顯減少,二環芳烴含量明顯增加,多環類芳烴有不同程度的增加。


1.2.2 催化合成法

催化法主要是通過催化劑與芳烴分子間形成 配合物或者使其質子化從而達到降低聚合反應活化能的目的,反應過程較為溫和,在催化聚合過程中, 瀝青分子存在一定量的環烷結構和烷基側鏈, 能夠增強瀝青分子的活動能力,保證反應體系的流 動性, 更容易形成中間相。目前催化法主要包括AlCl3 催化法、超強酸(HF/BF3)催化法和固體酸催化法。

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AlCl3 催化法能夠有效地降低中間相的形成溫 度,可縮短反應時間,提高產率,而且腐蝕性較低,價格低廉,其原理見圖2。反應過程中 H2O 作為共引發劑, 充當質子給體,AlCl3 催化萘合成瀝青過程中 除了發生碳陽離子親電取代反應外,還存在氫轉移 和分子重排等附加反應。 但為達到活化作用,添加量一般為反應物質量的 5%~10%, 由于 AlCl3 不易 揮發,在產物中無法徹底分離去除,影響所得中間相瀝青的性能,限制了應用范圍,因此研究人員開發出來許多去除 AlCl3 的方法。 
劉犇等 以精萘為原料,AlCl3 為催化劑在 160 ~ 240 ℃下制備萘合成瀝青。將萘瀝青在 70 ℃下,采用酒精脫除單體,在超聲和攪 拌共同作用下對其進行洗滌,減少了分子間的包埋,其 中溫度條件為 80~90 ℃,先堿洗 2 次,后酸洗 4~6 次,再 水洗直至水溶液中檢測不出氯離子, 可將萘瀝青的灰 分降低至 500×10-6 以下, 制得的中間相含量大于90%,并形成流域結構,其軟化點 251 ℃,產率 38%。 

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針對 AlCl3 的缺點, 研究人員開發出了超強酸(HF/BF3)催化法。 氣態的超強酸易與產物分離,產物無殘留,所得中間相瀝青性能優異,其原理見圖3。HF/BF3 首先在較低溫度下與萘形成 π 鍵絡合物, 以降低芳香環上的電子云密度并進一步形成帶正電荷的碳氫基團,隨后帶正電荷碳氫基團在最大堿 度的位置進攻第2個芳香分子得到二聚體,二聚體進一步聚合得到萘十聚體的低聚物。
郭建光以萘為原料,HF/BF3 為催化劑,通過兩步法,先催化制備萘瀝青,然后熱縮聚生產中間相瀝青, 結果發現 140 ℃下催化合成的萘瀝青在400 ℃下熱縮聚 2 h, 可以合成 100%含量的廣域流 線型中間相瀝青。因為超強酸具有極強的腐蝕性,生產過程中對 設備材質要求嚴格,并具有一定的安全風險,目前 由于成本和環境要求,暫無大規模工業化生產。


1.2.3 鹵素誘導法

通過鹵素原子的引入打開芳烴側鏈和脫除,使芳烴分子發生齊聚反應,可從分子層面實現對反應過程的設計和控制。生成的產物具有線性的分子結 構,可紡性性能優良。
葛傳長以 1-甲基萘為原料,溴為引導劑,研究了直接熱溴化法和溶劑輔助低溫光溴化法制備合成瀝青的過程,發現直接溴化法產物為芳環溴取 代產物,遵循親電反應機理;溶劑輔助低溫光溴化 法具有良好的甲基溴化選擇性,生成二溴取代物的 副反應少,主要為甲基溴化物,遵循自由基反應機 理,隨后在脫溴聚合反應中主要生成線性的亞甲基橋連的齊聚產物,具有良好的可溶性,通過熱縮聚可生成廣域結構的中間相。其溴化過程機理如圖4。 

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2 瀝青中間相的應用研究

(1)高性能炭纖維,具有超高模量(>900 GPa),強度>4 GPa,高導熱系數(1200 W/(m·K))和較低的 軸向電阻率(1.13 μΩ·m)。近年來,航空航天、國防工業的發展日新月異, 對材料的性能要求越來越高,高性能炭纖維復合材料的需求也逐年遞增。主要應用于火箭推進器噴嘴、航天飛機的外殼與機翼等。

(2)可石墨化炭微球,中間相炭微球具有較高 的比表面積、豐富的活性位點、良好的導電性、較短的離子擴散路徑等一系列特點,可以應用于鋰離子 電池電極材料、電化學電容器電極材料、燃料電池催化劑載體、儲氫材料和功能材料的添加劑。 

(3)中間相瀝青基泡沫炭,瀝青基泡沫炭具有輕質、高導熱性能、低熱膨脹系數、高孔隙率、耐高 溫、耐腐蝕、耐沖擊、高導電和易與其他材料復合等 特殊性能,是一種功能強大的炭材料,擁有特殊的 三維網狀結構。泡沫炭的特點使其在在武器裝備、航空航天、燃料電池、商業以及醫療等多種領域都能廣泛應用。

3 結論

隨著我國太陽能、風能、核能等新能源產業和航空航天產業的持續發展,對超高強度、超高導熱C/C 復合材料 (主要為中間相瀝青炭纖維增強炭基 體)提出了更高的要求。高品質合成瀝青作為高級炭素材料的優質前驅體,擁有十分廣泛應用前景和迫切的現實需求。但是我國在制備高品質中間相瀝青技術方面遠遠落后于日本、歐美國家,高端合成瀝青必須依賴于進口。
隨著高品質合成瀝青軍民兩用性材料的開發以及其在軍事領域的特殊作用,西方發達國家逐漸減少對華出口量,執行嚴格的產品禁運,嚴重影響了我國先進炭材料產品的開發和應用。我國煤焦油資源豐富,以萘油、蒽油為原料通過熱聚合和鹵素誘導法制作而得的中間相瀝青軟化 點適宜、可紡性能優異、活性高,是制備高模量高導熱系數的炭纖維和泡沫炭的理想原料,因此高品質合成瀝青制備技術的開發具有重大的現實意義 。



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